Assoggettata dagli Eruli e dai Goti, ospitò successivamente un presidio bizantino e, durante il regno longobardo, divenne sede di gastaldo, facendo parte della dotazione del re. Nel periodo più oscuro delle invasioni, appare la leggendaria figura del vescovo Giusto, patrono da Volterra, che, insieme ai compagni Clemente e Ottaviano, si rese benemerito della città a causa di imprese civili e religiose cui dette luogo durante la sua vita. Nei IX-XI sec., per il favore degli imperatori carolingi, sassoni e franconi, inizia e si sviluppa la signoria civile dei vescovi volterrani, che, esenti dalla giurisdizione comitale e forti di privilegi e immunità, finirono per imporre la loro civile autorità non solo in Volterra ma anche su molti popoli della diocesi.
Contemporaneamente, il risveglio economico generale, di cui appare qualche barlume negli ultimi tempi longobardi, porta la città ad essere il polo di focalizzazione non solo degli interessi religiosi, ma anche della vita sociale, economica e giurisdizionale del contado: i quattro mercati concessi dagli imperatori carolingi durante il IX sec. in concomitanza ad altrettante feste religiose, oltre a dimostrare la ripresa dei traffici e dei commerci nel territorio volterrano, rivestono una grande importanza, essendo mercati franchi, esenti da gabelle.
L'aumento della popolazione (dopo l'anno Mille) al termine delle ultime invasioni ungare e la fine dei conflitti fra Berengario I e Alberto marchese di Toscana che portarono alla quasi totale devastazione di Volterra, provocano la nascita dei primi borghi che si addensano ai margini della zona del Castello: il borgo di Santa Maria (attuale via Ricciarelli) e il borgo dell'Abate (attuale via Buonparenti e via Sarti), l'uno perpendicolare l'altro parallelo alle mura castellane. Ma nella prima metà del XII sec. Volterra si organizza in libero comune, pronto a lottare con il vescovo per il possesso della città e delle ricchezze del suo territorio: consapevole che il maggior provento della città è la produzione del sale di sorgente, acquista diritti sullo sfruttamento delle Moie nonchè molti diritti sul'estrazione dello zolfo, del vetriolo e dell'allume nella zona di Larderello, Sasso e Libbiano.
La lotta tra il vescovo e il comune fu lunga ed aspra ed ebbe il suo culmine con i tre vescovi della stessa potente famiglia dei Pannocchieschi: l'esito dello scontro fu favorevole al comune, ma ben presto Volterra dovette fare una politica tutta rivolta alla sua conservazione e molto conciliante verso Pisa, Siena e soprattutto verso Firenze.
Dal punto di vista urbanistico si assiste ad una riorganizzazione dell'insediamento che configura in maniera pressocchè definitiva la città. La prima iniziativa importante è la edificazione della nuova cinta muraria che sostituì quella etrusca del IV sec. a. C. troppo ampia per assicurarne le difese visto il numero della popolazione residente: il lavoro occupò il comune fino dai primi anni dell Duecento e impegnò ingenti risorse economiche. Contemporaneamente alla costruzione delle mura nuove sorgono il palazzo del Popolo, poi dei Priori e la sistemazione della piazza dei Priori, la "platea communis" già chiamato Prato.
E intorno al Prato sorgono fin dai primi anni del XIII sec. le prime costruzioni a torre fra cui quella detta del Porcellino che diventò in seguito la sede del Podestà. Il palazzo dei Priori iniziato nel 1208 da maestro Riccardo, fu terminato nel 1257 sotto il Podestà Bonaccorso Adimari, come si legge nella lapide appoista sulla facciata. Il complesso sorgeva isolato: un chiasso, chiuso in epoca posteriore lo divideva dal Duomo; l'accesso avveniva da due arcate che davano su di un ampio loggiato terminato da un Arengo.
Anche il Duomo e il Battistero che costituiscono l'altro nucleo urbano importante, subiscono grandi lavori di ristritturazione: l'ingrandimento e la decorazione esterna della facciata della Cattedrale viene assegnata dal Vasari a Nicola Pisano nel 1254.
Intanto, il contrasto tra il temporalismo ecclesiastico e le istituzioni comunali favorì agli inizi del XIV sec. il sorgere di condizioni adatte per l'affermazione di una Signoria e Ottaviano Belforti assunse il ruolo di signore della città. Il governo personale dei Belforti finì miseramente nel 1361, anno in cui, uno dei suoi membri, fu decapitato nella pubblica piazza per aver pattuito la vendita della città a Pisa. Ma la fine dei Belforti fu anche il disastro della città: i fiorentini, venuti da amici per aiutare i volterrani a liberarsi della tirannide, pretesero, come compenso, la custodia della Rocca e l'esclusione dai pubblici uffici di uomini legati in qualche modo a Volterra, ad eccezione dei loro concittadini. La repubblica volterrana, nonostante la formale proclamata indipendenza, divenne suddita di Firenze, che sempre di più mostrava interesse non solo alle ricchezze naturali controllate dalla città, ma anche alla sua ubicazione che poteva costituire un fortissimo baluardo avanzato contro la repubblica nemica di Siena: se ne ebbe una conferma, quando la repubblica fiorentina estese anche al territorio volterrrano la legge sul catasto, contrariamente ai patti convenuti tra due le parti. Seguirono gravi agitazioni di popolo contro la legge e Giusto Landini, patrizio popolare, pagò con la vita la sua opposizione alla politica egemonica di Firenze. Antagonismi di interessi privati, rivalità e invidie, animosità ed avversione di famiglie e di classi, l'interesse personale di Lorenzo dei Medici causarono l'inutile guerra delle Allumiere, terminata con il sacco di Volterra nel 1472, ad opera delle milizie del duca di Montefeltro.
Assorbita nello stato fiorentino, la città fu sottoposta ad un duro trattamento che provocò l'emigrazione di molte famiglie facoltose e la conseguente alienazione dei beni a prezzo di fallimento. Il segno visibile del dominio fiorentino in Volterra è la costruzione tra il 1472 e il 1475 del Mastio, la Fortezza voluta da Lorenzo il Magnifico per controllare contemporaneamente la città e costituire una roccaforte verso il territorio senese.